Papiery do długiego przechowywania (tzw. biblioteczne)

1. Streszczenie

W artykule przedstawiono czynniki wpływające na starzenie się papieru, które determinują jego długie przechowywanie. Pewna grupa papierów powinna być przystosowana do długotrwałego przechowywania. Szczególnie dotyczy to papierów przeznaczonych do drukowania dokumentów i książek, które muszą być długo przechowywane w archiwach i bibliotekach. Odporność papierów na starzenie zależy zarówno od czynników wewnętrznych jak i zewnętrznych. Czynniki te zostały scharakteryzowane artykule.

Opisano także różnie między pojęciami papier trwały”, „archiwalny” i „długowieczny” („biblioteczny)” stosowane są bardzo często przez producentów papieru wymiennie, dopiero przypisane im numery norm mówią, z czym mamy do czynienia. Różnica polega na użyciu różnych mas włóknistych z różnych surowców, wytworzeniu papierów o różnych gramaturach oraz niewielkich różnicach w wymaganiach odnośnie do trwałości, np. papier archiwalny będzie spełniał wymagania papieru trwałego i długowiecznego.

Omówiono różnice między normami: ISO, PN-ISO i DIN odnośnie stosowanych wymagań dotyczących papierów do długiego przechowywania.

2. Wprowadzenie

Papier, mimo swojej pozornej prostoty, jest materiałem podlegającym ciągłym przemianom fizycznym i chemicznym. Procesy te zachodzą zarówno podczas użytkowania, jak i przechowywania wyrobów papierowych, a ich intensywność zależy od wielu czynników, m.in. rodzaju zastosowanych włókien, technologii produkcji, obecności substancji zakwaszających oraz warunków środowiskowych. W przypadku dokumentów, książek i materiałów archiwalnych szczególnego znaczenia nabiera zdolność papieru do zachowania swoich właściwości przez bardzo długi czas. Zagadnienie trwałości papieru ma istotne znaczenie nie tylko z punktu widzenia użytkowego, ale również kulturowego i historycznego, ponieważ od jakości podłoża zależy możliwość przechowywania i ochrony dziedzictwa piśmienniczego dla przyszłych pokoleń. W odpowiedzi na te wymagania opracowano specjalne gatunki papierów trwałych i, określanych często mianem papierów bibliotecznych lub archiwalnych.

Od pewnej grupy papierów wymagana jest ich trwałość w określonym czasie, związane jest to z tym, że papier podczas użytkowania starzeje się. Starzenie to objawia się obniżeniem parametrów technicznych i wizualnych papieru. Odporność na starzenie (trwałość) należy zaliczyć do właściwości chemicznych, gdyż determinują ją głównie: składniki organiczne i nieorganiczne, ich rodzaj i stan oraz odczyn pH [Szwarcsztajn Edward.1988.Właściwości wytworów papierniczych. SITPP: Łódź]. Odporność na starzenie (trwałość) jest niezmiernie ważną właściwością wszystkich papierów przeznaczonych do użytkowania w niekorzystnych warunkach (np. w podwyższonej temperaturze, w świetle słonecznym) lub do ich długiego przechowywania (archiwa, biblioteki).

Pod wpływem dłuższego przechowywania właściwości wytrzymałościowe i optyczne (białość) produktów papierowych ulegają pogorszeniu. Stare papiery żółkną, stają się słabsze, kruszeją i w skrajnych przypadkach rozsypują się. Grozi to zniszczeniem często bezcennych i unikatowych dokumentów, dla których jedynym ratunkiem jest konserwacja, prowadzona w muzeach, archiwach i bibliotekach [Jakucewicz Stefan.2010. Papier do drukowania właściwości i rodzaje. Michael Huber Polska: Warszawa].

3. Papier starzeje się zawsze

Odporność produktów papierowych na starzenie zależy zarówno od czynników wewnętrznych, jak i zewnętrznych. Do czynników wewnętrznych zalicza się: zawartość wysokocząsteczkowej celulozy (tj. a- i b- celulozy) średni stopień polimeryzacji celulozy, zawartość ligniny, rodzaj półproduktu włóknistego, zawartość, rodzaj i postać wypełniaczy, zawartość żywic, zawartość innych związków, odczyn wyciągu wodnego. Proces starzenia wyrobów papierowych nie jest jeszcze całkowicie zbadany. Wiadomo jednak, że zasadnicze znaczenie ma tu degradacja celulozy pod wpływem utlenienia lub hydrolizy. Najmniej podatny na taką degradację jest produkt papierowy o wysokiej zawartości a -celulozy (95%) tj. wysoko spolimeryzowanej celulozy i niskiej zawartości b-celulozy i lignin.

Najbardziej trwałe są papiery wykonane z masy długowłóknistej lnianej, nieco mniej trwałe są z bielonej masy siarczanowej, następnie z masy długowłóknistej bawełnianej, wyraźnie gorsze z bielonej masy siarczynowej; najszybciej starzeją się masy zawierające ścier lub inne masy zawierające dużo ligniny, np.: BCTMP, CTMP, TMP. Wypełniacze są na ogół niepożądane, gdyż ich powierzchniowa aktywność może sprzyjać utlenianiu celulozy przez powietrze, natomiast węglan wapnia wywiera wyjątkowo pozytywny wpływ, zmniejszając kwasowość wyrobu papierowego. Niepożądana jest również zawartość barwników (ewentualnie można stosować barwniki o wysokiej trwałości na światło i kwasy).

Starzeniu sprzyja zaklejanie papieru klejem w środowisku kwaśnym, tj. z użyciem siarczanu glinu, zwłaszcza gdy zawiera on sole żelaza. Z powyższego wynika, że papiery zaklejane w środowisku obojętnym lub zasadowym (tzw. papiery alkaliczne) są bardziej odporne na starzenie.

Na trwałość ujemny wpływ mają jony niektórych metali, między innymi manganu, miedzi i kobaltu; najgorszy wpływ wywierają sole żelaza [Grant John.1965. Labioratoryjnyj spravocznik po proizvodstwu celulozy i bumagi. Lesnaja Promyszlennost: Moskwa].

Skrobia i klej zwierzęcy dodane do masy papierniczej nie wywierają wyraźnego wpływu na starzenie, natomiast farba drukarska, zwłaszcza o niskim pH, zmniejsza trwałość papieru. Powłoki pigmentowe i lakierowe działają jak warstwy ochronne i przeciwdziałają starzeniu. Odczyn wyciągu wodnego trwałego wyrobu papierowego nie powinien być niższy od 6,0 i ten warunek jest uważany przez niektórych badaczy za najważniejszy.

Dla papierów przeznaczonych do długiego przechowywania w archiwach bardzo ważna jest trwałość barwy papieru, a nie tylko wytrzymałość papieru.

Do zewnętrznych czynników warunkujących odporność papieru na starzenie należą:

• światło,
• temperatura,
• rodzaj i wilgotność środowiska.

Światło powoduje fotochemiczną reakcję objawiająca się tzw. ciemnieniem ligniny oraz degradacją celulozy, hemiceluloz i innych węglowodanów znajdujących się we włóknie celulozowym, a także tłuszczów, żywic i wosków, przy czym efekt ten zależny jest od długości fal świetlnych. Promieniowanie UV znacznie i skutecznie obniża odporność papieru na starzenie.

Rys .1. Papier starzeje się zawsze

Wysoka temperatura powoduje spadek białości i wytrzymałości wyrobów papierowych. Największe obniżenie odporności na starzenie następuje w połączeniu z innymi czynnikami sprzyjającymi starzeniu papieru tak wewnętrznymi, jak i zewnętrznymi.

Wysoka wilgotność sprzyja bardziej starzeniu się papieru niż niska. Tlenek siarki IV (SO2) powoduje szybkie starzenie się papieru, który wchłania SO2, a ten ulega przemianie w kwas siarkowy. Jest to szczególnie szkodliwe, gdy w papierze obecne są żelazo lub miedź, będące katalizatorem tej przemiany.
Reasumując, szybkiemu starzeniu papierów sprzyjają: mała zawartość wysoko spolimeryzowanej celulozy, duża zawartość, duża zawartość lignin i żywic, niskie pH, wysoka temperatura i wilgotność powietrza, obecność w powietrzu SO2 oraz naświetlanie papieru, szczególnie promieniowaniem nadfioletowym (UV).

Papiery dokumentowe i w wielu przypadkach (gdy chcemy zachować dla potomnych) lepsze papiery do drukowania książek, papiery.

4. Właściwości papierów do długiego przechowywania

Obecnie produkowane są papiery przeznaczone długotrwałego przechowywania tzw. trwałe nazywane nieprecyzyjnie także papierami archiwalnymi, bibliotecznymi lub długowiecznymi. Występują podstawowe różnice między papierami trwałymi, archiwalnymi i długowiecznym. Różnica polega na użyciu różnych mas włóknistych z różnych surowców, wytworzeniu papierów o różnych gramaturach oraz niewielkich różnicach w wymaganiach odnośnie do trwałości, np. papier archiwalny będzie spełniał wymagania papieru trwałego i długowiecznego, natomiast papier długowieczny wykonany z masy makulaturowej nie będzie spełniał wymagań ani papieru trwałego, ani też archiwalnego, gdyż te papiery muszą być wykonane z masy celulozowej (w pierwszym przypadku z celulozy uzyskanej z drewna, a w drugim z masy długowłóknistej).

Nazwy "papier trwały", "archiwalny" i "długowieczny" ("biblioteczny)" stosowane są bardzo często przez producentów papieru wymiennie, dopiero przypisane im numery norm mówią, z czym mamy do czynienia.

Obecnie produkowane są papiery trwałe nazywane nieprecyzyjnie także papierami archiwalnymi lub długowiecznymi (bibliotecznymi). Występują podstawowe różnice między papierami trwały^{1 2}, archiwalnymi^{3 4}, i długowiecznym⁵. Różnica polega na użyciu różnych mas włóknistych z różnych surowców, wytworzeniu papierów o różnych gramaturach oraz niewielkich różnicach w wymaganiach odnośnie do trwałości, np. papier archiwalny będzie spełniał wymagania papieru trwałego i długowiecznego.

¹ ISO 9706:1994 Information and documentation - Paper for documents - Requirements for permanence

² PN-EN ISO 9706:2001 Informacja i dokumentacja. Papier przeznaczony na dokumenty. Wymagania dotyczące trwałości

³ ISO 11108:1996 Information and documentation – Archival paper – Requirements for permanence and durability

⁴ PN-ISO 11108:2001 Informacja i dokumentacja. Papier archiwalny. Wymagania trwałości i wytrzymałości.

⁵ DIN 6738:1999 Papier und Karton: Lebensdauer – Klassen (Classification of paper and board according to longevity).

5. Papiery trwałe

Papiery trwałe to papiery bezdrzewne, które są odporne na starzenie i spełniają warunki normy ISO 9706:1994 Information and documentation - Papier for documents - Requirements for permanence (Norma równoważna PN-EN ISO 9706:2001 Informacja i dokumentacja - Papier przeznaczony na dokumenty. Wymagania dotyczące trwałości). Wymagania te są następujące:

• pH wyciągu wodnego w zakresie 7,5-10,
• odporność na utlenianie - liczba kappa < 5,
• rezerwa zasadowa umożliwiająca neutralizację co najmniej 0,4 mola kwasu na 1 kg papieru (czyli co najmniej 20 g CaCO3 na 1 kg papieru),
• opór przedarcia w kierunku podłużnym i poprzecznym: dla papieru o gramaturze 70 g/m2 i wyższych co najmniej 350 mN, dla papieru o gramaturze <70 g/m2: co najmniej (6 x gramatura - 70) mN.

W myśl tej normy dokumentem nazywa się papier, na którym zarejestrowano informacje. Norma ta precyzuje wymagania dla papieru trwałego na dokumenty, przede wszystkim w odniesieniu do papierów przeznaczonych do pisania, drukowania, a także kopiowania. Produkowane są też inne papiery trwałe spełniające wymagania innych norm.

Poniżej przedstawiono symbol graficzny i numer tej normy, które służą do znakowania opakowań z papierem trwałym (rys. 2).

Rys. 2. Symbol graficzny, którym oznaczane są papiery długowieczne spełniające warunki normy ISO 9706; 1994. Źródło: https://cdn.standards.iteh.ai/samples/17562/34a23f9c75e44bc0a5b582d3f3608d35/ISO-9706-1994.pdf

Jest w zasadzie sprawą otwartą okres użytkowania papierów trwałych, archiwalnych i długowiecznych (bibliotecznych). Podawane w literaturze dane są rozbieżne. Czas niezmienności parametrów papierów trwałych jest najczęściej określany na 200 lat, zbliżony okres jest przypisywany papierom archiwalnym, największa rozpiętość czasu przypisywana jest papierom długowiecznym (bibliotecznym): 100-200 lat. Czas stałości parametrów papierów określany jest na podstawie aproksymacji wyników badań starzeniowych uzyskanych metodą sztucznego starzenia.

Badania odporności papierów na starzenie bada się metodą tzw. przyspieszonego lub sztucznego starzenia. Jest stosowanych wiele wariantów tej metody. Stosowane są też specjalne aparaty wytwarzające sztuczne warunki badania, np. Xenotest.

Odporność na starzenie papierów bada się m.in. przez przetrzymywanie próbek w podwyższonej temperaturze (105ºC przez określony czas 72 godziny) lub według innych procedur ze zmienną wilgotnością i ewentualnym naświetlaniem promieniowaniem UV.

Wadą wszystkich znanych metod przyspieszonego starzenia jest brak określonego stosunku między wynikami zmian właściwości papieru uzyskiwanymi tymi metodami i odpowiednią zmianą właściwości przy długotrwałym przechowywaniu w normalnych warunkach [Szwarcsztajn Edward.1988.Właściwości wytworów papierniczych. SITPP: Łódź].

Starzenie papieru objawia się spadkiem białości, oporu przedarcia, odporności na zginanie lub spadkiem pH w stosunku do próbek papieru niepoddanych sztucznemu starzeniu. Im mniejszy spadek oznaczanych właściwości, tym bardziej odporny na starzenie jest papier.

Papiery do długiego przechowywania tzw. trwałe stosowane są w produkcji poligraficznej znacznie rzadziej stosowane niż „normalne papiery”, od których nie jest wymagana odporność na starzenie.

W praktyce dobór odpowiedniego papieru do dokumentów archiwalnych, publikacji naukowych czy materiałów bibliotecznych wymaga uwzględnienia nie tylko parametrów użytkowych i kosztów produkcji, ale również przewidywanej trwałości wyrobu w czasie. Wraz ze wzrostem znaczenia ochrony zbiorów archiwalnych i dziedzictwa kulturowego rośnie także znaczenie papierów spełniających wymagania norm dotyczących trwałości i odporności na starzenie.